煉制高酸值原油的腐蝕監測

本世紀以來，隨著國際原油價格的一路攀升，國內許多煉油廠在成本壓力下開始煉制價格較低的高酸值原油，設備防環烷腐蝕問題也同時提到議事日程。

腐蝕監測技術是掌握設備腐蝕狀態的有效手段，煉制高酸值原油設備的腐蝕程度可以通過不同的腐蝕監測方法進行跟蹤，從而指導生產的安全運行。

 

l 環烷酸腐蝕彰晌因素

影響環烷酸高溫腐蝕的主要因素有原油的總酸值（TAN）、溫度、硫含量、流速和設備材質等。物料的物性、流動狀態、氣液相狀態、壓力及物料中環烷酸鹽等也會間接影響環烷酸腐蝕速率的大小。

1。1 酸值

酸值是影響環烷酸高溫腐蝕最主要的因素。一般認為當原油的TAN大子0。5 mgKOH／g時，就存在環烷酸腐蝕，且TAN值越高，腐蝕越嚴重。由于TAN值只代表整體酸性（包括環烷酸以外的酸性）,而油品中環烷酸是混合酸，沸點也不同，因此，對設備的某一具體位置來說，工藝物料中的真實酸值才真正反映其腐蝕性。這一事實對腐蝕監測有一定的指導意義，實施腐蝕監測之前要了解環烷酸在各種餾分中的分布情況。

1。2 溫度（l~3］

溫度也是影響環烷酸高溫腐蝕的主要因素，在177℃就能發現環烷酸的腐蝕現象。在生產實踐中，當溫度達到232℃以上時，碳鋼的腐蝕速率比較明顯，隨著溫度升高，腐蝕速率加快。在一定的酸值下，溫度每上升55．5℃，環烷酸對碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率增加3倍。當溫度在370℃左右時環烷酸腐蝕最嚴重，超過400℃時，由于環烷酸開始熱分解，腐蝕速率下降。

生產實踐中，腐蝕速率隨溫度的變化還受到高溫硫腐蝕的影響。環烷酸腐蝕有兩個顯著的溫度區，第一是274℃左右的堿三線蠟油，第二是345～385℃的常壓塔進料段、常底、減四線、減壓塔進料和減壓塔底。

l。3 流速陽[4~5]

流速和流態是影響環烷酸腐蝕非常重要的因素。在高溫及高流速下，酸值在很低水平（0．3KOHmg／g）的油液，比高酸值（1．5～1。8 KOHmg／g）的油液更有腐蝕性。實踐表明在煉油設備的彎頭、三通和泵中產生的湍流會加速設備的腐蝕。如當氣量大于60％，蒸汽流速大于60 m/s的射流處，腐蝕最嚴重。在高流速條件下，某些設備（如爐管、彎頭及管線）的腐蝕速率可增大兩個數量級。

1．4 硫含量【1～5】

原油中不同類別的硫化物和環烷酸之間的相互作用十分復雜，可增強也可減弱原油的腐蝕性。原油中的硫化物在高溫下會釋放出H2S，H2S與鐵反應生成硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護膜。H2S還能與環烷酸鐵反應生成環烷酸。

在高溫下，環烷酸腐蝕和硫腐蝕相互影響，高硫含量能抑制環烷酸腐蝕，Craig就提出了用環烷酸腐蝕指數（NACI）的概念來判斷腐蝕類型，用試樣在腐蝕介質中的腐蝕速率（mpy）與試樣在實驗后單位面積上的失重量（mg／cm2）的比值來表示。當NACI小于10時，可以認為發生了完全的硫化物腐蝕，當NACI大于10時，可以認為發生了一定程

 

度的環烷酸腐蝕，且受到了硫化物的影響，NACI值越大，環烷酸腐蝕越嚴重。

1．5 設備材質

最易受環烷酸腐蝕的材料是常用的碳鋼及鐵－鉻（含質量分數為5％～12 % Cr）合金。有時12 %Cr比碳鋼的腐蝕更嚴重。304不銹鋼有一定的抗環烷酸腐蝕能力，但為了耐質量濃度更高的酸時，通常要求采用含鉬的奧氏體不銹翎（316和317）。已經發現316型不銹鋼中至少要求含2。5％（質量分數）Mo才能具有最佳的抗環烷酸腐蝕能力。材料的成分對耐環烷酸腐蝕的作用影響很大，碳含量高易腐蝕，而增加Cr，Ni，Mo含量對耐腐蝕性能有利。材料的耐環烷酸腐蝕的次序是：碳鋼→1.25C－0.5Mo→2．25C－0.5Mo→Cr－Mo鋼（Cr5Mo鋼→Cr9Mo鋼）→lCr13→18－8鋼→316（316L）→317（317L）→6 % Mo Alloys→625，276 Alloys。

 

2 高酸值原油腐蝕監測手段

為了控制環烷酸腐蝕，煉油廠采取的防腐蝕措施主要有：

（1）有條件情況下，對高酸原油進行摻煉，保持加工原油TAN低于0．5 mgKOH／g，從源頭上減輕環烷酸腐蝕。

（2）關鍵部位選用耐腐蝕鋼，如含Mo的316，317不銹鋼可有效抑制環烷酸腐蝕。

（3）控制工藝參數。

（4）加緩蝕劑，進行堿中和。

腐蝕監測技術的發展為現場的腐蝕監控提供了各種不同的手段，當煉制高酸值原油時，塔頂冷凝系統國內已有比較成熟的監測方法，而高溫部位環烷酸腐蝕監測也有不同手段。

2。1 設備厚度監測

用無損檢測手段如超聲波探傷（UT）及射線探傷（RT）等方法可以監測設備或管道厚度的變化，從而了解其腐蝕狀況。煉油廠就常常采用超聲波測厚的方法來監測設備或管道的腐蝕狀況。這種方法比較直觀，但需要專業人員依據環烷酸高溫腐蝕的規律和實踐經驗，合理選擇和安排測厚點的位置，才能監測到煉制高酸值原油裝置設備腐蝕最嚴重的部位。由于超聲波測厚只能測量設備上某一點的厚度，因此對于高流速環烷酸引起的局部腐蝕不易檢測到，而這些部位恰恰又是最危險的地方，同時在裝置運行情況下高溫超聲波測厚費用高，限制了測厚點的數量和分布。

2．2 介質酸值及硫舍量監測

環烷酸腐蝕與油品中酸值大小及硫含量有密切關系，而酸值相同的原油其各餾分的酸值也不相同。因此，在煉制高酸值原油（包括調合后的混合原油）時，應先對其進行評價，了解各餾分油酸值及硫含量情況，才能重點對腐蝕性強的部位進行監控。

2。3 電阻探針或掛片探針（掛片）方法［6］

電阻探針或掛片直接安放在工藝介質中，能比較真實反映工藝介質的均勻腐蝕狀態，而且能在氣液相甚至固相中使用，適用于煉油裝置和油氣田等多種場合。因此在環烷酸均勻腐蝕條件下，可根據生產需求選擇電阻探針或掛片探針（掛片）方法來進行監測。這兩種方法需預先在停工期間安裝或預留安裝口（或旁路裝置等）。

2．4 監測餾分油中鐵／鎳（質景比）比值的變化[7]

油品中鎳主要來自殘渣夾帶物，鐵來自殘渣夾帶物和腐蝕過程。因此，當設備存在腐蝕時，由于腐蝕過程產生鐵離子，則鐵／鎳比值增大，若工藝中加入高溫緩蝕劑，則由于緩蝕劑作用，鐵／鎳比值降低，甚至比沒加入高溫緩蝕劑前更低。故這種監測方法常常用于監測緩蝕劑的效果和調整緩蝕劑注入量。

2．5 采用氫通量監測技術或氨探針技術

按照環烷酸腐蝕機理，腐蝕過程產生氫原子，氫原子可穿過金屬壁向外界釋放氫氣，通過測量釋放氫氣的量就可以推算環烷酸腐蝕程度。英國ION Science公司生產的牌號為

Hydrostee1 6000氫通量儀，測量氫氣的靈敏度為±1 pl／cm2／s（注：1 pl=10～12 liters  at s.t.p．），非常高，高溫探頭可在500℃的鋼表面上測量，非常適合用于煉制高酸值原油的裝置的環烷酸腐蝕監測，同時其測量方法跟超聲波測厚相類似，不需在設備或管道上安裝特殊的裝置，不足之處是其測量數據只是氫的釋放量，而不是腐蝕速率，需要通過相應的關聯關系式才能確定其腐蝕速率。

 

3 煉制高酸值多巴原油時腐蝕監測技術應用

中國石油化工股份有限公司廣州分公司首次加工多巴（Doba）原油，多巴原油的主要性質見表1。

 

為了降低煉制原油的酸值，采用1：1的吉拉索和扎菲洛混合原油再摻煉15％（質量分數）的Doba原油。加工時間是2005年7月5日上午9點開始至2005年8月12日結束。煉制過程中，工藝上注入高溫緩蝕劑和脫鈣劑，同時采取措施監測裝置的腐蝕情況。

 

3．1 混合原油總酸值監測

摻煉后，混合原油總酸值（TAN）監測結果見圖1?；旌显涂偹嶂蹈?，在lmgKOH／g左右，其中有79％次數總酸值超過1 mgKOH／g，而混合原油硫的質量分數為0。33％，說明混合原油屬高酸值、低鹽含量及低硫含量的油品。

 

3．2 超聲波測厚

根據現場情況和原油評價結果，確定超聲波測厚監測位置，并在相同的位置進行氫通量的測量，而且在加工高酸值原油前后都進行監測。在監測期間，超聲波定點測厚共進行4次現場測量，結果見表2。

 

從表2的監測結果看（儀器的測量誤差為土0.l mm），測量位置的挪動、被測量金屬表面溫度的變化（有時停用）、人員操作誤差等都影響監測結果。出現異常的位置有：P1202出口管彎頭（常二中回流油）；P1207／A出口管彎頭（減三線油）；E114/3.7渣油程出口管彎頭43號監測點（減底渣油）；T102抽出閥后管線P111/1彎頭（常底油）。測量時間僅僅一個月，就減薄了0．l mm，計算腐蝕速率為1。2 mm/a。因此推測，煉制多巴油在常壓塔的常二中和常底油、減壓塔的減三線和減底渣油存在較苛刻的高溫環烷酸腐蝕環境。

3。3 氫通盤分析

氫通量的測量原理是根據方程式：

Fe＋2R－COOH →Fe（R－COO）2＋H2

認為如果鐵產生溶解（腐蝕），必然有氫氣生成。也就是說生成的氫氣越多，鐵溶解（腐蝕）就越嚴重。常減壓爐的出口油、常壓塔的常底油及減壓塔的三線油和減壓塔底渣油的氫通量變化見圖2～4（監測時間是2005年）。

 

從圖2～4可以看出，減壓爐的出曰油、常壓塔的常底油及減壓塔的三線油腐蝕程度增加，而常壓爐的出口油和減壓塔底渣油的腐蝕受到抑制。

3。4 電阻探針監測數據

由于高溫部位沒有安裝探針，電阻探針主要是測量初餾塔、常壓塔頂腐蝕情況，監測結果見表3。從監測結果看，初餾塔頂的腐蝕速率低，而常壓塔頂的腐蝕速率高。

 

3，5 總鐵／鎳比值分析

對高溫部位的常壓渣油、誠壓渣油和混合蠟油的金屬作總鐵／鎳比統計分析，了解腐蝕情況。渣油中鐵含量應包括原油中原有的鐵和設備腐蝕生成的鐵。不同渣油中總鐵／鎳比值變化結果見圖5，6（監測時間是2005年）。

 

從圖5，6可以看出，常壓渣油、減壓渣油和混合蠟油的總鐵／鎳比值均有明顯的下降，說明設備腐蝕生成的鐵減少，導致渣油中總鐵／鎳比值降低，設備的腐蝕受到抑制。

3．6 腐蝕監測結果

用1：1的吉拉索和扎菲洛混合原油再摻煉15％（質量分數）Doba原油的混合原油屬高酸值、低鹽含量及低硫含量原油。蒸餾煉制混合原油時，高溫環烷酸腐蝕可能出現在常壓塔的二中和常壓渣油、減壓塔的三線和渣油中。添加高溫緩蝕劑改善了高溫部位的腐蝕。

 

4 結論

（l）環烷酸腐蝕受到現場多種因素影響，其特征在緩和條件（低溫及低流速等）下表現為均勻腐蝕，在苛刻條件（高溫及高流速等）下表現為沖刷成溝槽狀的局部腐蝕。介質中高硫含量在一定條件下對環烷酸腐蝕有緩蝕作用，但高溫硫腐蝕和環烷酸腐蝕之間也有互相促進的作用。

（2）環烷酸腐蝕監測有原油評價、超聲波測厚、電阻探針、掛片（掛片探針）、餾分油中總鐵／鎳比值分析及氫探針（氫通量測量）等方法，各種監測手段都有其優缺點，綜合利用以上各種腐蝕監測手段，可以提高腐蝕監測的效率。

（3）氫通量測量技術是一種新的環烷酸腐蝕監測手段，具有類似超聲波測厚的優點，操作簡單，測量溫度范圍大，但測量數據不能直接表示為腐蝕速率。