(ZARE專利技術）液態烴球罐采取ZARE專利技術的論證與業績

 查詢國內諸多文獻報道以及會議交流，曾經風行一時的球罐采用噴涂不銹鋼層、鋁層、貼覆玻璃鋼層、玻璃鱗片導靜電涂層等用于球罐防腐，結果是越防腐腐蝕裂紋越多，局部腐蝕越突出，球罐由均勻性腐蝕轉向了局部腐蝕，大大提高了球罐的使用風險，在2002年北京召開的國際腐蝕大會上，與會專家一致認為采取上述方法還不如不防腐。因此國內球罐防腐尚沒有一個成熟的的解決方案用以解決球罐本身最為常見的應力腐蝕開裂問題。
經過我們潛心研究研發的陰極性球罐陰極保護防腐技術，屬于國內外首創，其優異的以犧牲陽極膜解決球罐內壁水膜中富含的H2S等腐蝕性介質的犧牲陽極性質的聯合保護技術在實際應用發揮的獨特功效已經得到證明，其“膜對膜”的“微型陽極”防腐理念，是解決球罐內壁防止硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）的唯一現實有效的、實施便捷的防腐新技術。
二、液態烴儲罐、球罐含有硫化物（含硫化氫）發生應力腐蝕開裂的幾率
美國ZACE的針對硫化氫（H2S）、氯離子（Cl-）、氫氰酸根離子（CN-）的專門T-8-6a調查組在世界范圍內統計了約5000臺含有硫化物（以硫化氫為主）的壓力容器調查：

• 硫化氫（硫化氫）含量大于50μg／g發生裂紋占73.5％，其中26.5%球罐裂紋硫化氫含量在50μg／g和100μg／g之間。

• 硫化氫（硫化氫）含量小于50μg／g，發生腐蝕開裂的比率為26%。

我們國家壓力容器協會以及美國石油學會（API）的報告，在水中僅含有1mg/L的H2S就足以導致SSCC。因此各煉廠球罐的普遍受到廣泛重視。

三、 ZARE合金涂層能夠防止液態烴球罐發生應力腐蝕（SSCC)的原理

四、ZARE合金覆蓋層防止液態烴球罐發生應力腐蝕開裂的機理

五、采取ZARE稀土合金層防腐技術在煉化企業球罐應用中硫化去（含硫化氫）調查匯總表

 
大連西太平洋石化公司從2004年最早開始采用ZARE防止硫化氫應力腐蝕開裂專有技術，2009年6月對T2103球罐打開檢驗，發現ZARE合金層犧牲陽極效果明顯，經PT、MT檢驗沒有發現腐蝕裂紋，效果明顯。2010年4月到2010年9月份，先后對T2101、T3005等球罐檢驗，也未發現腐蝕裂紋。
附件3 HZ石化液化氣球罐應用
 
中海油HZ石化公司
2010年11月份球罐ZARE實施情況介紹
 
提供資料：HZ石化公司設備中心  孫亮高級主管（ 液化氣球罐名稱：液化石油氣罐
球罐位號：224-T-05
規格：3000立方米
直徑：φ18000
介質：LPG
主體材質：16MnR
工作溫度：50℃
操作溫度：25℃
設計壓力：1.625MPa
操作壓力：0.9MPa
容器類別：III類
工藝參數情況：該球罐未做常年檢測S或H2S測定，估計在3-50mg./L范圍內，偶爾會達到小于100mg./L這個范圍。
 
實施陰極保護時間：2011年11月做球罐陰極保護—ZARE專利技術。
 
                                               2011年2月17日 
大慶石化公司應用
2.3應用實例
圖1是大連西太石化公司煉油廠碳四球罐內壁涂裝了Zare合金層?？梢钥吹皆摴薇Ｗo層使用5年出現了焊道溶蝕現象，也就是在焊道與熱影響區的范圍內保護層大部分腐蝕掉。是因為在母材上的焊道熱影響區比母材的硬度大，同時電極電位比母材低，首先在一定條件下發生腐蝕的部位應該是焊道的熱影響區。而采用的合金保護層的金屬電極電位都小于碳鋼金屬的電極電位。從而保護層優先在焊道附近腐蝕。從腐蝕這一現象就說明了這一點。實際上采用稀土合金層作保護層就是要的這一效果。圖2為焊道打磨后保護層的金屬層與非金屬封閉層保持了原有的涂層結構，沒有起層腐蝕跡象。
3.1 涂裝工藝流程
對含硫化氫（H2S）球罐內表面先噴涂Zare稀土合金層后涂刷封閉層的方法，將腐蝕源與球罐金屬表面完全隔離開，使其失去產生應力腐蝕的環境，從而避免形成表面裂紋，特別是對于容易產生應力腐蝕表面開裂的焊縫及熱影響區部位。具體施工過程如下：
搭設腳手架―內壁噴砂―熱噴涂稀土合金絲－涂刷封閉兩遍―拆腳手架－交工。
3.2 涂裝過程
3.2.1搭設腳手架：球罐內搭設施工用的是滿堂腳手架，搭設要滿足施工要求。搭設時一定要注意，腳手架與踏板盡量減少與金屬表面接觸。避免給施工帶來困難。腳手架不能避免與金屬表面接觸的一定要避開球罐的焊道。
3.2.2內壁噴砂：采用機械噴砂處理，達到國家標準《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》GB8923-88中Sa3 級（一級）即：“鋼材表面應無可見的油脂、污垢，氧化皮、鐵銹和油漆涂層等附著物，該表面應顯示均勻的金屬色澤。同時表面應達到50～70μm 左右的粗糙度。噴砂過程中要注意如下兩點：
⑴ 表面噴砂處理：噴砂用壓縮空氣必須干燥、無油，檢驗要求為可將壓縮空氣向白紙上噴射20～30 秒鐘之后，紙上不留下油或水的痕跡即可；噴砂機噴嘴處空氣壓力在0.6～0.8Mpa之間調整；噴砂機噴嘴到基體表面距離為80～100mm；噴嘴口徑6～8mm；噴射角度30～80°；噴砂后用凈化風吹凈基體表面附著的灰塵。
⑵ 施工中應注意的事項：噴砂后的基體表面禁止用手直接觸摸；噴砂后基體表面的沙塵要清理干凈，應盡快噴涂金屬涂層，其間隔愈短愈好，最好在3～5小時之內。噴砂前將罐壁各接管口封住，防止砂子進入堵塞接管。
3.2.3熱噴涂稀土合金絲：對于材料的選擇與金屬涂層厚度要求如下：

3.2.3.1 材料選擇：ZARE稀土合金絲 涂層物理特性，涂層外觀，涂層光滑平整；顏色，表面呈灰白色；理論涂布率，0.8m2/Kg（以干膜70μm厚度計算）；比重6.5

3.2.3.2金屬涂層厚度要求：母材本體噴涂3道合金層，厚度達到200-250μm。焊道及熱影響區（300mm寬）噴涂4道合金層，達到300～350μm。

 
3.2.3.3 涂層方法選擇：對于目前對于大型施工的方法有電弧噴涂、火焰噴涂。根據實際的施工效果采用電弧噴涂效果較好，所以本次施工采用電弧噴涂施工。其依據為：
⑴ 電弧噴涂方法：電弧噴涂是將兩根金屬絲材通過兩個極性相反的電極，以一定角度連續自動推進至相交短路，形成電弧使金屬絲材端部被熔化，再用經凈化的壓縮空氣氣流將熔滴霧化，噴射到基體上形成涂層。在電弧噴涂的過程中，霧化的顆粒速度高達180～335m/s，電弧噴涂的最高溫度可達5000°C。
⑵ 電弧噴涂與火焰噴涂的比較：電弧噴涂與火焰噴涂相比，具有以下優點：
① 熱效率高?；鹧鎳娡咳紵鹧鏁r產生的熱量大部分散失到大氣中，熱能利用率為5~15%；電弧噴涂是電能直接轉化為熱能來熔化金屬絲的，熱能利用率為60~70%；
② 勞動效率高。以噴鋁為例，火焰噴涂f2mm鋁絲，效率為2.7 kg/h，電弧噴涂f2mm的鋁絲，效率為10~20kg/h，效率提高了3 倍以上?；鹧鎳娡孔呓z速度2.2~2.8m/min；電弧噴涂兩根絲同時推進，速度為4~5m/min。
③ 涂層結合強度高。涂層結合強度要提高50%以上。以某鋁合金為例，電弧噴涂的結合強度為25.6N/mm2；火焰噴涂的結合強度為12 N/mm2。電弧噴涂最高溫度可達6000°C，使合金絲充分熔化，噴至鋼鐵件表面形成微區滲鋁層；火焰噴涂最高溫度達3100°C。
3.2.3.3 熱噴涂施工
⑴ 噴涂工藝參數的選擇和控制【2】，本次采用電弧電壓為28～30V，電弧工作電流為100～200A范圍內控制，霧化壓縮空氣壓力為0.4～0.5MPa，噴涂距離為100～200mm。電弧噴涂的噴涂角度（噴槍軸線與工件表面法線之間的夾角）應小于45°。
⑵ 質量標準及檢測方法：涂層厚度，本體200～250mm，焊道及熱影響區（300mm寬）達到300～350μm；表面無雜質、氣泡、孔洞、裂紋、脫皮、漏涂等現象；質量檢測方式，用測厚儀測定厚度，外觀目測。
⑶ 注意事項，在施工過程中應注意以下幾點：
① 注意避免基體表面污染。噴砂除銹后的在6個小時以內（濕度不得大于85%）進行噴涂施工。如基體表面有灰塵、油脂、銹蝕物、水等物質污染，或有磨料微粒嵌在表面縫隙中，都會破壞涂層的結構和與基體的結合，降低涂層性能，故在噴涂前應注意清理；
② 涂層厚度控制。涂層厚度通常都是靠操作人員以噴槍在工件表面噴涂的移動速度和噴涂次數來控制。噴槍移動速度越慢，噴涂效率和沉積率越高，而孔隙率越低。
③ 噴涂中，嚴格控制噴槍移動速度和金屬合金絲走絲速度，防止工件表面局部過熱或噴涂層局部過厚的現象發生。
    ④ 噴涂過程中，不得用手觸摸被噴基體表面。
    ⑤ 檢查中發現的缺陷在進行補噴后，重新進行檢查。
⑥ 噴涂稀土合金涂層后，涂層還處于干活性化時，盡快施加底層封閉劑，以獲得最佳的封孔和耐蝕效果。
3.2.4涂刷封閉兩遍
3.2.4.1封閉層厚度：考慮球罐在清罐時采用蒸汽方法進行清掃，ZARE合金層噴涂完成后刷涂或噴涂涂刷2道ZARE專用封閉劑封閉（環氧有機硅高溫防腐涂料），封閉劑厚度80～100μmμm。
3.2.4.2涂料施工
⑴ 涂層施工，按涂料使用說明書配制封閉劑，涂刷2道封閉漆，涂刷過程中由上自下進行刷涂。同時涂刷試樣，做為檢查質量的對比。準備2塊式樣，已經噴涂過稀土合金層和沒有噴涂合金層各一塊，在規定時間內涂完第一道；調制面漆，涂試樣，在規定的時間內涂完第二道；每道間隔時間為24小時。
⑵ 質量標準及檢測方法，涂層厚度應均勻一致，符合設計要求；涂層平整光滑、顏色一致，無氣泡、針孔、流淌、起皺等現象，如不符合要求，要在下道涂刷前處理合格，然后補涂。質量檢測方式，厚度檢查，用測厚儀測定厚度，外觀目測。    
⑶ 施工安全注意事項，施工中一定要隨時用軸流風機保持強制通風；罐內照明應采用12V以下低壓防爆照明系統。
3.2.5質量過程控制程序
除銹、涂裝每一環節的監督檢查必須經技術人員檢查確認，檢查合格方可進行下一道工序。
4、效果
2009年9月對兩座球罐進行了內壁防腐施工，施工面積為520m2。2010年3月為了確認球罐的防腐效果，進行了開罐檢查。從表面防腐層可以看出表面沒有任何變化，涂層完好，無脫落、起層。為了進一步驗證保護層的的效果，對有裂紋缺陷的焊道熱影區進行了打磨檢查，通過打磨可以看出涂層附著力很好，露出的焊道（原先出現過裂紋，已經處理完）沒有發現裂紋。說明該罐的應力腐蝕已經得到控制。
5、結論
采用zare稀土合金防護涂層和特殊的封閉層處理可以大大避免Hab（吸收氫）的生成，減少SSCC的幾率，有效和阻止和抑制球罐的硫化氫應力腐蝕開裂?？梢匝娱L球罐的安全使用周期和檢驗周期。為設備安全運行提供了安全保證。
 
參考資料
1、肖紀美編著《應力腐蝕下的金屬腐蝕》化學工業出版社，1990年4月，P114
2、黎樵焱 朱文春編著《金屬表面熱噴涂技術》化學工業出版社，2009年5月，P252.

本技術已被中國石油煉化分公司【油煉化2011--170號】文件中《關于開展油罐區專項排查整頓的通知》作為唯一一項球罐等防止SSCC治理措施，全面推薦執行使用。（原文）

8、采用先進有效的防止含H2S球罐應力腐蝕開裂（SSCC）的防腐蝕技術，即噴涂ZARE合金涂層和特殊的封閉處理阻止和抑制球罐的硫化氫應力腐蝕開裂。