根據多年來對國內PTA（精對苯二甲酸）裝置的腐蝕調研，尤其是近年來引進裝置進行了工藝優化，擴能改造后發現不銹鋼設備腐蝕日趨嚴重，特別是點蝕最為普遍，對安全穩定生產造成較大的危害。為此有必要從實踐中總結經驗教訓，對不銹鋼點蝕產生原因與防護對策進行探討。
 

1 PTA裝置生產工藝及不銹鋼選用【l】

PTA裝置分氧化與精制兩個單元。氧化單元以PX為原料、醋酸（90％~95％）為溶劑、醋酸錳與醋酸鈷為催化劑、四溴乙烷為促進劑，在185～195℃，1 MPa條件下進行氧化反應生產CTA（粗對苯二甲酸）。精制單元以CTA為原料，通過在280℃，7 MPa和0。7 MPa氫分壓下經Pd／C催化劑作用，發生加氫還原反應除去CTA中的4－CBA等雜質，得到高純度PTA。
氧化單元反應器等溫度高于135℃的設備采用鈦材，其余溫度小于135℃的設備基本上采用316L和3L7L；也采用2205，904L，329J2L和254SMo不銹鋼與Hastelloy C－276鎳合金。雖然根據不同環境，不同材料抗含Br-和Cl-醋酸的腐蝕，但不銹鋼仍會產生不同程度的點蝕。精制單元在加氫反應器及大多數設備中采用了304 L，由于除去Br-，可不采用316L；還因為含Mo鋼，溶出的Mon+對聚酯變色有影響。304L能抗高溫PTA的均勻腐蝕，但如含有Clˉ會產生點蝕。
 

2  PTA裝置不銹鋼點蝕形狀分析

根據對中國石化上海石油化工股份有限公司（以下稱上海石化股份公司），中國石油化工股份有限公司天津分公司（以下稱天津分公司），中國石油化工股份有限公司洛陽分公司與中國石化儀征化纖股份有限公司等石化廠PTA裝置的調研，可以確認304L和316L等不銹鋼危害最普遍較嚴重的局部腐蝕是點腐蝕。
點腐蝕又稱孔蝕，在PTA裝置發生的點蝕形貌見圖1，2.。

從不銹鋼點蝕形貌來說，如點蝕孔在單位表面上數量較少，由于腐蝕電流集中，深入發展的可能性較大，則危害性大；反之，如蝕孔數量較多，且較淺，則危害性較小，當然蝕孔最大深度和平均腐蝕深度比值越大，說明，點蝕越嚴重。因此深窄形、下底形、垂直形危險性大，又底切形，水平發散形危害性也大，而淺寬形、半球形、橢圓形相對來說危害性較小，因為在某種程度上，在點蝕發展過程中已逐漸趨向再鈍化而不再發展。潰瘍狀、蜂窩狀與坑狀從腐蝕形貌來看最為嚴重?？傊?，點腐蝕形貌既取決蝕孔內存在的條件（與腐蝕介質組成有關），又取決于金屬的性質、組成和結構等。
 

3 PTA裝置不銹鋼點腐蝕原因

3。l PTA生產設備中Br-和Cl-的來源
PTA裝置氧化生產工藝采用催化促進劑四溴乙烷，也有采用氫溴酸，一般氧化反應工藝控制為700～900 mg／L Br-，因而Br-是不可避免的，對鈦設備影響很少，但對不銹鋼影響很大，雖然后續設備物料中Br-的質量濃度每升逐漸減到數百至數十毫克，但同樣會對不銹鋼設備造成點蝕；在催化劑制備及其回收系統的不銹鋼設備上，由于介質中Br-大于1000 mg／L故對不銹鋼點蝕將更加嚴重。
PTA裝置中的Cl-一主要來源于堿洗、氧化和精制單元。為了消除系統中設備物料的沉積，尤其是加氫反應器為了Pd／C催化劑的再生需不定期采用質量分數為1％~2％的NaOH溶液堿洗。NaOH產品中總含有一定量的NaCl，由于堿洗不當，沖洗不凈，殘余的Cl-可能沉積在設備死角、縫隙、焊縫缺陷及已有的蝕坑等處。此外Cl-還可能來自上游冷凝冷卻器泄漏導致循環水中的C1-進入物料系統中，雖然殘Clˉ可能僅只有幾十個mg／L，但在垢下濃縮，就可產生點蝕。
3。2   Br-和Cl-對不銹鋼點蝕的作用[2]
Br-與C1-是PTA裝置不銹鋼發生點蝕的“元兇”，它們易于吸附于鋼表面造成缺氧區，會局部破壞不銹鋼的鈍化膜，而誘發點蝕形核。 

4 PTA裝置不銹鋼設備點蝕事例

下列事例選自上海石化股份公司及天津分公司，其PTA裝置均為日本三井引進，裝置位號一致。
4。1 吸附塔
TT－1131AB兩臺吸附塔是經反應冷凝后的濕廢氣，從上而下通過裝填90%硅膠和10％活性炭的塔體，以脫除水分與有機物，塔外壁有蒸汽盤管加熱，操作溫度為160～200℃。由于廢氣中主要為氮氣，但還存在少量含Br一醋酸，廢氣從塔中至塔底經過3層塔盤硅膠與活性炭吸附，在塔底溫度較低（小于露點溫度）時形成氫溴酸，對不銹鋼（316L）造成劇烈腐蝕。塔底封頭大面積點坑狀腐蝕，構架濾網塌落。上海石化股份公司開車10余年來，年年檢修，均用316L焊補襯里，仍產生嚴重點蝕。后采用254SMo鋼焊襯也不理想。在擴容改造時用鈦復合板制造才解決問題。而天津分公司近年腐蝕同樣嚴重，濾網幾乎蝕失殆盡，塔下部大面積坑蝕，幾年穿孔，只能對內件更換及對塔體焊補，建議應鈦制更新。
4．2 干燥機         
4。2。1 事例1
TM304 和 CTA 干燥機 （φ3100 mm ×21500 mm），材料316L、管式回轉型，殼程通入水的質量分數為15％～20％的CTA濾餅，經過管程蒸汽加熱除去水分與醋酸，得到CTA粉料，操作溫度上海石化股份公司（SPC）為135℃（殼）／156℃（管）；天津分公司TPC為132℃（殼）／142℃（管），同時通入逆流循環氮氣（氧的質量分數為2％～5％），以吹去醋酸水蒸氣。
（1）上海石化股份公司：列管未拋光、進料段呈麻點狀腐蝕、中段呈點坑腐蝕且有全面腐蝕（從3~1.5 mm），一根管子因壁厚減薄及局部點蝕引起強度下降（管內壓力0.47MPa，管外0.01 MPa）而開裂，見圖3，4。出口段管子光潔但有沖刷跡象，該機僅投運4年，列管就全部更新。
 
（2）天津分公司：列管經鏡面拋光，現已失去光澤，但未見明顯點蝕。殼體內壁從第二節開始普遍手感粗糙，局部大面積蝕坑，尤以第3節、第4節最為嚴重，呈點坑狀，支掌板呈潰瘍狀腐蝕，環焊縫腐蝕明顯，呈灰黑色，見圖5。

4。2。2事例2
PM404 和 PTA 干燥機 （φ3100mm ×2800 mm），上海石化股份公司材料原用304后改316；天津分公司殼體329J2L復合板、列管316L，殼程通入濕PTA濾餅，經過管程蒸汽加熱得到PTA粉料，并通入逆向氮氣排除水蒸氣。操作溫度：SPC 135℃（殼）／156℃（管）；TPC 130℃（殼）／140℃（管）列管。SPC未拋光，TPC拋光。
（1）上海石化股份有限公司：運轉2年后，由于結垢嚴重，在中部殼體及列管外表發現嚴重點蝕，并引起SCC（應力腐蝕）。為此用316L管更新，但仍發生不同程度的點蝕坑，但比TM304腐蝕輕，見圖6。    

 
（2）天津分公司：由于拋光不易結垢，腐蝕僅在中、后部，距進料部第5第6節，除列管外，支掌板及筒體內壁發生點坑狀、甚至潰瘍狀腐蝕，以及環焊縫呈蝕溝，見圖7，8。
腐蝕原因分析：基本上同TM304，中部溫度較進料部低些（小于露點），在干濕交替環境造成鹽酸析出而產生嚴重腐蝕，拋光捷面也不能幸免。雖然介質中僅含幾個mg／L Br-，但經能譜分析有來自堿洗帶來的殘余Cl-。
  
4。3 母液罐
SPC PD403 立式母液罐（φ2900 mm×4450 mm），材質304L，夾套蒸汽加熱，有攪拌漿，操作溫度151／164℃，操作壓力0.57／0.86 MPa，介質為母液（PTA加水），由于堿洗帶來的殘Cl-，在氣液交界部位曾發生嚴重點蝕，并產生SCC，2001年更新，經3年使用，在液位線附近又發生嚴重點蝕，并在環焊縫處有2處開裂。2005年更換2205雙相鋼，雖情況有好轉，但至2008年又發現點蝕坑，深約2 mm，環焊縫區橫向裂紋、深度達壁厚的一半，見圖9

TPC PD103母液罐由304L制成，無夾套蒸汽加熱，由于操作溫度較低（35℃），情況尚好，未發現SCC。
4。4 再打漿罐
TPC TD－300A由16MnR加317L復合板制成，罐體14加3、封頭22加3（φ6400 mm×5200 mm），盤管伴熱，有攪拌器，介質為CTA加含Br-醋酸，操作溫度104℃。2006年發現罐底6處較大蝕坑，部分蝕坑已露出鋼基層。為此在317L板上再襯貼3mm厚的316L板作為臨時修復措施，經2年使用后于2008年打開檢視發現罐體下部316L襯板仍有不少點蝕坑，并發現至少3處泄漏。
腐蝕原因分析：（1）國內自制，由于焊接質量不過關，從焊接缺陷處滲人含Br-（約100～200 mg／L）介質腐蝕；（2）該罐作為備用，進料后長期停留，Br-濃縮造成點蝕。
4．5閃蒸醋酸冷凝器及其進料管道
TE－203閃蒸醋酸冷凝器（φ1700 mm×3000 mm），材質316L，操作溫度33/45℃（管），112／55.5℃（殼），管程為循環水，殼程為醋酸廢氣，來自TD－201氧化反應器下部質量分數約27%CTA漿料在TD－203漿料罐減壓，部分醋酸蒸發，蒸發的醋酸經過TM203再到TE－203冷卻后回收到TD－204儲槽。TE－203的進料管遭也采用316L，它正處于鈦材到316L材質變換位置。經幾年使用發現，SPC TE－203管板蝕坑達幾個mm深，TPC TE一203管束常常泄漏，尤其是TPC的TE－203進料管線（φ300 mm）出現晶間腐蝕，肉眼隱約可見微細的晶界，整條管線焊縫出現大面積腐蝕，尤其第一節法蘭翻邊最為嚴重。腐蝕原因是由于醋酸氣體從高壓降到低壓（TD－203從0。l MPa降到TE－203 0。05 MPa），流量大、流速高，而且閃蒸醋酸含Br-較高（500～600 mg／L），造成劇烈的腐蝕，尤其對管板管口造成湍流沖蝕。
 
5 高溫含鹵醋酸與對苯二甲酸的點腐蝕
5。1 氧和氧化劑對點蝕的控制
不銹鋼在高溫醋酸中發生點蝕是由于Cl-或Br-和氧的競爭吸附結果而造成的，當金屬表面上氧的吸附點被Cl一或Br－所代替時形成可溶性金屬－羥一氯（溴）絡合物時，而破壞膜發生點蝕，這里氧與鹵素離子均是必要的控制條件，缺一不可。在溶解氧較多時，氧與Clˉ和Br-共同作用，主要發生氧去極化腐蝕；在溶解氧較少時，氧與Cl-和Br-共同作用，主要發生氫去極化腐蝕。如PTA裝置氧化單元，現今為提高生產率，從原來的空氣氧化工藝改為富氧氧化工藝，由于氧達到較高質量濃度，可使不銹鋼由鈍化變成過鈍化態，雖然反應器等大于135℃的設備選用鈦材無過鈍化，安然無恙，但在后續溫度為100～135℃的采用316L的設備（例如TE－203閃蒸醋酸冷凝器及其管線），就會產生全面腐蝕與點蝕、甚至晶間腐蝕。氧化單元大部分設備屬于氧化性環境，陰極主要發生吸氧反應，但該單元的后續工序，尤其是工藝流程的出口端，如干燥機通有N2，雖含少量O2，屬還原性環境，陰極主要發生放氫反應，也會產生全面腐蝕與點蝕。在精制單元進行加氫反應，基本上去除了氧，但在高溫（280～150℃）對苯二甲酸中（含有少量Cl，微量Br-）屬于還原性環境，不銹鋼發生點蝕，但全面腐蝕相對于氧化單元較輕。
除氧外，還有去極化有效的一些金屬離子作為氧化劑能加速不銹鋼點蝕的發生。作為腐蝕產物最重要的是Fe3＋，由于陽極反應2Fe→2Fe2＋＋4e，陰極反應Fe3＋＋e→Fe2＋，所以Fe3＋在點蝕發生過程中起著陰極去極化作用。其它金屬離子如從催化劑醋酸鈷、醋酸錳分解的Co2+→C3+，Mn3＋→Mn2＋，對點蝕的影響相對較小。但這些變價的金屬離子如與Clˉ和Br-—起進行交互作用，將使不銹鋼的點蝕與均勻腐蝕更為嚴重。
總之，不銹鋼在高溫含Cl-和Br-醋酸中發生點蝕必須要有氧或氧化劑，不管過量還是少量，正如發生氯脆（CSCC）也需要氧一樣。因為只有含有一定的氧，可使點蝕坑周邊保持鈍態的情況下，形成活化/鈍化電池，才能向深處發展，如徹底除氧，則難以發生點蝕。反之，單是有氧或氧化劑，而沒有Cl-或Br-，也不會發生點蝕。這在SPC機研所1990年曾在取自現場含Br－醋酸中通O2和N2與不通氣3種情況下對316L，317L和904L試樣進行電化學極化曲線測定與浸漬腐蝕試驗也已證明，通O2時進入過鈍化區產生點蝕，而通氮氣時不產生點蝕，不通氣在空氣中也產生點蝕。中科院冶金所1983年為解決SPC滌綸廠屏蔽泵葉輪、研制新鋼種而進行通O2，通氮氣與通空氣的腐蝕試驗（在125℃含Clˉ醋酸中），也證明通氧使316鋼促進均勻腐蝕與點蝕。
5。2 點蝕電位與鹵素離子質量濃度    
不銹鋼點蝕應發生于某一臨界電位Eb（或稱擊穿電位）以上。如鋼的Eb較高，表征其抗點蝕性能越好。不銹鋼點蝕大多發生于鈍化膜最不穩定的變換部位，如鈍化區／過鈍化區變換部位，活化區／鈍化區變換部位，見圖10，這類似于SCC發生的部位，點蝕也可能發生于過鈍化區。

不銹鋼點蝕發生與Clˉ和Br-質量濃度有關，只有當C1-和Br-達到某一質量濃度時才達到點蝕擊穿電位。據文獻[3］報道：
 

在PTA裝置的一些不銹鋼設備中，雖然Cl-或Br-質量濃度較低，但由于該裝置物料多為漿料，易產生沉積，Cl-或Br-會在垢下濃縮富集，達到幾百mg／L，甚至質量分數達到1％以上，超過點蝕臨界電位所要求的質量濃度，尤其在鈍化膜不穩定部位會產生嚴重點蝕。
5。3 冶金因素對不銹鋼點蝕的影響[4,5]
冶金因素對不銹鋼點蝕有較大影響，其中提高不銹鋼抗Cl-點蝕最有效元素是鉻、鉬與氮，鎳、硅與釩等也有好的作用，Mn和S對點蝕有促進作用。
從各種不銹鋼與鎳合金的臨界點蝕溫度（CPT）與臨界縫隙溫度（CCT）的比較，也可看出有關元素的作用。
近年提出按合金成分來判斷不銹鋼在含Cl-介質中抗點蝕能力的指數PRE：
對300系列奧氏體不銹鋼
PRE＝%Cr十3.3 % Mo＋30%N
對雙相不銹鋼
PRE＝%Cr＋3.3% Mo+16 %N；
對Cr一Ni－Mo－Mn－N不銹鋼      
PRE＝%Ct＋3.3 % Mo+30%N－%Mn   [6]
合金元素對不銹鋼點蝕電位的影響見圖11。這里Cr的作用主要提高了鈍化膜點蝕的穩定性；Mo的作用主要以MoO42- 的形式溶解吸附于表面，抑制了C1-和Br-的破壞作用，也可能形成類似于0＝Mo＜Cl
Cl

 

結構的保護膜，而防止Cl-的穿透；N的作用是在點蝕初期在孔內形成氨而消耗了H+，抑制pH值降低，此外N氧化形成NO3-起了緩蝕作用，N還參與了氧化膜結構，提高了膜穩定性。
Ni雖然對抗點蝕的發生影響不大，但Ni能阻止點蝕的擴展作用；Mn對點蝕是有害的，因Mn會和S形成MnS，在含鹵素的水溶液中極易溶解，是對點蝕最敏感的雜質；當然S更是有害。碳含量增多和不適當熱處理，如產生晶界析出碳化鉻，而促進點蝕形核，因此C也是有害元素。
總之抗點蝕的不銹鋼應是低碳、高鉻、加鎳、低錳的鋼。
5。4 加工狀態對不銹鋼點蝕的影響      
不銹鋼表面拋光比一般加工表面形成的膜中Cr／Fe值大,如電解拋光其鈍化膜中Cr2O3可達到90％，而且光滑不易結垢，抗點蝕性能好，但隨著投用時間延長，也會失去光澤，而慢慢開始腐蝕。不銹鋼冷加工，除產生殘余應力外，還增加位錯密度與生成形變馬氏體、馬氏體與奧氏體電位差可達100 mv，會促進點蝕，甚至SCC。焊接很難避免焊接缺陷，以及熱影響產生敏化，則更是造成點蝕的因素。
5．5 溫度對不銹鋼點蝕的影響
在含Cl一和Br-醋酸介質中不銹鋼存在臨界點蝕溫度（CPT），達到CPT則發生，點蝕幾率增大，并隨溫度升高，更易產生并更趨嚴重，因為處于較高溫度的含鹵醋酸，不銹鋼表面鈍化膜穩定性變得較差，而且一旦膜破壞后又難于再生修補，所以易發生點蝕。但對含鉬不銹鋼當溫度達到160～200℃，主要發生全面腐蝕，腐蝕速率可達0.5～1.0 mm／a，基本上不產生點蝕，這是由于溫度升高，鋼表面活性點增加，難于形成蝕坑。此外在干濕交替，氣液或液固共存環境，還要考慮露點溫度影響，如低于露點溫度，會有鹽酸或氫溴酸結露析出，則會對不銹鋼造成較嚴重的腐蝕。
綜合引進P⒕裝置氧化單元設備選材及國內擴能改材，根據溫度高低列圖，見圖12。

根據現場實際情況，PTA氧化單元對135～180℃的設備根本不可能選用316L，2205和904L等不銹鋼，而且即使對100～135℃設備選用2205和904L設備嚴重腐蝕的也逐漸被鈦材更新。
 

6 PTA裝置不銹鋼設備點腐蝕防護措施

6。1 材質改進
（1）對氧化單元不銹鋼處于高溫（大于135℃）含Br-和Cl- 強腐蝕過鈍化環境發生嚴重腐蝕的設備應采用鈦材，但應注意，在同一設備中鈦與不銹鋼接觸部位會造成不銹鋼陽極加速腐蝕與鈦陰極吸氫；
（2）對氧化單元在高溫（90~120℃）含Br一和Cl-醋酸中，316L（PRE23）與317L（PRE28）基本上屬于同類，盡管后者含Mo量高一些，但抗點蝕性能相差不多，為改進與提高不銹鋼抗點蝕性能，應采用超低碳、高Cr、高Mo加N的不銹鋼，如904L（00Cr2oNi25Mo4.5Cu） PRE35 和 254SMo（00Cr20Ni18Mo6N）PRME42，從實際使用效果來看，904L仍會產生點蝕，而254SMo或其它Mo6鋼抗點蝕性能較好，可在小于135℃的含Br-和C1-醋酸環境使用；
（3）雙相不銹鋼如2205（00Cr22Ni5Mo3N）PRE34，2507（00Cr25Ni7Mo4CuN）PRE38，SUS329J2L（00Cr26Ni5Mo2Cu）PRE32，它們抗全面腐蝕性能比316L好，尤其抗SCC性能更佳，但抗點蝕性能有好有壞，這可能與兩相比例控制及冷熱加工質量等有關。雙相鋼強度較316L和904L高，抗沖蝕磨磨蝕性能較好，如制作含Br-醋酸的泵，采用雙相鋼比奧氏體鋼好；
（4）由于不銹鋼中存在MnS是造成點蝕的重要原因，從316L中降低Mn含量對提高抗點蝕性能是有效的。1980年代歐美曾研發低錳（不超過0．30％）的316L鋼成功試用于海水與河水作冷卻器。但低錳不銹鋼至今未列入國外標準，可能是煉鋼工藝需要錳，而且Mn是γ形成元素可代Ni，又可顯著增加N在鋼中的溶解度，以提高強度與耐蝕性，從綜合考慮故低錳鋼未能推廣應用；
（5）近年納人AISI的317 LMN鋼（00Cr17Ni14Mo4.3N），UNS編號S31726，由于其含Mo量較317L高，接近904L，且含N，抗點蝕性能較317L高，又強度略高，由于降低了Ni與Cr，價格較適中，可作904L替代品用于氧化單元；
（6）對精制單元，設備大多采用304L，但對某些重要部位，為了抗點蝕可以采用上述含Mo不銹鋼，但含Mo鋼溶出Mon+會影響聚酯色澤，可選用304 LN，加氮可使抗點蝕性能提高，加氮也可彌補碳量低造成強度下降的欠缺，用于沖蝕部位。
6。2 表面改性處理
（1）鍍鈀；
（2）恒電位陽極氧化；
（3）機械拋光與電解拋光：不銹鋼拋光能提高表面光潔度與光滑度，能抗物料沉積結垢，在一定時間內可防止與減緩點蝕；
（4）酸洗鈍化：焊接與熱處理后，不銹鋼表面會遺留氧化皮與回火色，由于它們主要由氧化鉻組成，這樣會導致鋼表面緊靠氧化物下方出現貧鉻層，使其耐蝕性下降。雖然可通過機械清理去除氧化層，但為提高抗點蝕性能最好采用酸洗鈍化，這樣能提高其臨界點蝕溫度。酸洗鈍化可參考AST－MA380，酸洗采用質量分數為5％～10％HNO3加1％～3 % HF溶液或局部采用酸洗膏；鈍化采用質量分數為20％～45 % HNO3溶液。
（5）涂料防腐蝕：儀征化纖采用中科院金屬所研發的SLF重防腐蝕涂層用于PTA尾氣系統設備。其底漆為環氧改性，面漆為酚醛改性，外層再用玻璃鋼增強。
6。3 工藝防腐蝕
（1）氧化單元的不銹鋼設備為防止物料堵塞結垢需要不定期堿洗、堿洗會殘留Cl-而造成點腐蝕，應選用優質堿或采用有機胺，也可能用熱醋酸沖洗。精制單元的不銹鋼設備為加氫反應器催化劑再生及消除結垢需要堿洗，也應采用優質堿，盡可能降低堿的質量濃度，堿洗后必須用純水徹底沖洗。
（2）對某些設備如干燥機由于工藝需要通入氮氣的，最好徹底除氧，這樣雖然會產生全面腐蝕，但可避免點蝕發生。
（3）對干濕交替與氣液兩相環境，可能產生露點腐蝕的部位，建議提高該部位溫度在露點以上，則可避免產生局部腐蝕。
加強新設備制作與舊設備維修貼補，焊接質量的檢測與第三方監理、PTA裝置不少不銹鋼設備發生焊接缺陷而產生點蝕，是由于焊接質量引起，要加強設備材質復核，避免材質混錯，焊材錯用等。